OLED 的發光機制
有機半導體在近年來逐漸成為發展重點，各家廠商也爭相推出OLED相關的產品，如三星的折疊手機、LG的曲面電視、蘋果最新的推出的M4 iPad Pro等等都有使用到這些有機半導體，甚至是一些實驗室也開發出了醫療用有機光電感測器。
為什麼有機的材料這麼夯呢? 主要有以下幾點，第一個最大亮點就是有機的材料是可繞曲且輕薄的，這提供各家電子廠商無限的想像空間，例如做出可以繞曲的螢幕、可完美貼附皮膚的醫療感測器等等。第二個亮點便是在製造有機材料過程的製程溫度，可以比傳統半導體的溫度還要低且製成的方式多 樣化，這意味著可以節省在製程過程中所耗費的電能。第三個優點是有機半導體的產品可以大面積被製造，且將這些產品整合到現有電子產品中很容易，因為使用到的電路設計架構基本上非常相似。第四個優點是有機的材料有好多種可供材料科學家挑選，如果沒有想要的材料，甚至可以自己在實驗室合成。以上四個優點使得有機半導體日漸受到重視，且各家廠商也爭相推出相關應用的產品。
在了解有機半導體的優勢之後，我們來看看有機光電半導體是如何發光的、為何會發光和如何透過調控材料特性改變發光的顏色的🧐
目前Heterostructure OLED的結構
圖一、目前OLED 主流結構。
目前OLED的結構分為5層如圖一，分別為Hole injection layer, Hole transport layer (HTL), Emitting layer (ETL), Electron transport layer, Electron injection layer. 使用這麼多層結構目的是為了以下優點:
a. 將HTL和ETL分開，好讓電子和電洞(h+/e-) 注入的量保持接近，不會有一方過多。
b. 載子 (carriers) 可以在organic-organic layer被擋下來，提高h+ - e- 復合率，進而提高光強度。此外，也可以降低h+/e- 未復合產生的漏電流 (h+/e- leakage current)
c. Exiton的生成位置可以保持在organic-organic layer附近，可以避免電極所造成的quenching (organic-electrode interface會有electrode造成的quenching)。雖然避免了電極所造成的quenching但是organic-organic interface 也有可能會產生exiton quenching。
介紹完三個優點後，我們來看一下各層的一些物理特性吧~
- Hole injection layer: 顧名思義，就是要注入h+, 因此此層的電極必須是p doped。
- Hole transport layer: 顧名思義就是負責傳輸h+，此外這層也可用來擋住e-的注入。
- Emitting layer: 這層負責發光。此層可以有多種組成方式例如: Host + guest system, mixed host (cohost)+ guest, Double/triple emitting layers, graded compositions 等等。
- Electron transport layer: 顧名思義就是負責傳輸e-，此外這層也可用來擋住h+的注入。
- Electron injection layer: 顧名思義，就是要注入e-, 因此此層的電極必須是n doped。
Heterostructure OLED 如何發光?
圖二、OLED從通電到發光的流程。
要發出光，必須先通電。在陰極 (cathode)施加負電壓，在陽極 (anode)施加正電壓，當陰極和陽極的電壓差達到一定值使電子電洞可以復合 (recombination)，OLED便能發出光來，詳細的流程我們可以看到下方的圖。
在還沒施加電壓時，OLED中各材料因熱平衡所以Fermi level 全部被拉成一致。當兩端施加的電壓到Von 時，所有材料的HOMO 能階會趨向平坦，但這仍不足以使電子電洞注入。最後，當施加的電壓達到Vop 時，電子和電洞便能順著電場注入到EML 中進行復合，進而讓電子從高能階的狀態掉到低能階的狀態而產生光子。
為何會發光? (Molecular Emission mechanism)
圖三、電子電洞復合到發光的途徑。
當電子電洞復合時，有機分子便會進入激發態 (excited state)，而激發態又有兩種模式，分別為能量較高的Excited Singlet State (S1)和能量較低的 Excited Triplet State (T1)，被激發的有機分子有可能會進入S1狀態或是T1狀態。由下圖可以看出S1的能階較T1高，因此可以想像當S1回到S0釋放的能量會較T1多。釋放出的能量會以光的方式釋出，S1 ⮕ S0 會放出螢光 (fluorescence)，而T1 ⮕ S0 則會發出磷光(phosphorescence)。在下圖中還可以看到S1可以透過intersystem crossing的方式先轉換到T1然後再放出磷光，因此我們可以想像絕大多數的能量都會是磷光，而螢光則是占少數，這其實並不是我們所樂見的，因為磷光相較螢光黯淡，若做成顯示螢幕則亮度不夠，因此研發人員們都會盡量想辦法讓激發的電子從S1⮕S0，我們接著來看到底怎麼完成的。
圖四、Triplet-Triplet Fusion/Annihilation 途徑。
增加電子從S1⮕S0有兩種方式，第一種方式稱為Triplet-Triplet Fusion/Annihilation (TTF, TTA) ，也就是讓emitter處於T1狀態的兩個電子的能量相加後讓電子跳到S1狀態，使電子得到第二次從S1⮕S0的機會，以增加螢光產生的效率。TTA 的發生需要靠兩個分子才能完成，當帶有triplet 的分子處於一個分子密度高且在高電壓、高電流的環境下，兩分子便有機會發生TTA。
圖五、Thermally Activated Delayed Fluorescence (TADF)。
第二種方式稱為Thermally Activated Delayed Fluorescence (TADF)，也就是透過升溫的方式提高T1能階的能量，讓S1 和T1 的能接差異 (energy gap) 小於100 meV，使電子有機會重新再跳回到到S1能階，讓電子得到第二次從S1⮕S0的機會，以增加螢光產生的效率。
以上兩種方法最終目標都是為了提高螢光的產生效率，只不過這種螢光的產生會相較原本螢光的產生慢，畢竟電子繞了這麼大一圈才又回到S1能階，因此我們會稱這種比較慢產生的螢光為Delayed Fluorescence。
主客系統 (Host & guest system)
圖六、Host 和Guest 被混和在材料中。
科學家們希望被激發的有機分子 (host)和負責發光的有機分子 (guest) 可以分開。之所以要這樣做的原因是通常不會有一個分子可以同時具備良好的電子電洞傳輸效率和發光效率，因此科學家將兩個功能切分開來，讓各自擅長的分子來做角色分配。host 分子擅長傳輸電子或電洞，而guest 分子擅長發光，也就是發光效率較好。此外，透過改變guest的種類，也可以做到調整發出光的顏色喔，因為不同種類的 guest分子的能階分布不同，有的S1高，有的S1低，S1 S0 能量差大的分子發出的光會偏藍 (短波長)，而S1 S0 能量差較小的分子發出的光會偏紅 (長波長)。
圖七、透過改變 Guest 的種類，便能達到調控顏色的目的。
另外一點，在設計host 和guest的時候需要盡可能的讓電子不再有機會跳回到donor身上，不然就白做工了，因此host 的能階差必須大於guest 的能階差異。當我們可以確保電子可以在guest身上時，就能至少確認guest可以有singlet或是triplet excitation，此種設計稱為singlet excitation confinement 或是 triplet excitation confinement。
能量的轉換途徑 (Electronic Energy transfer)
以下我們來看一下Host (Donor)的能量可以以什麼樣的形式轉移到Guest (Acceptor)身上吧~
圖八、能量轉換的途徑。D* 代表激發態的Donor, A* 代表激發態哦Acceptor。
能量轉移可以分為兩大類。第一類是radiative energy transfer，從名字裡可以推測出過程中會發出radiation，也就是激發態的Donor會先發出光子，當光子被Acceptor吸收後，Acceptor再轉變為激發態，這種透過光子作為中間人的能量傳遞稱為radiative energy transfer，此種能量轉換可以產生螢光或是磷光。
第二類是non-radiative energy transfer，也就是在能量轉換的過程不會有光子的參與。non-radiative energy transfer又可以再細分成兩類，第一類是coulombic interaction，此能量轉換的方式是透過Donor和Acceptor 的dipole-dipole coupling 讓Donor可以將能量轉換到Acceptor身上，此種能量轉換通常是產生螢光。第二類是electron exchange，也就是透過Donor 和Acceptor直接的電子交換達成，此種能量轉換通常是產生磷光。
聰明的讀者應該可以看得出來，radiative energy transfer 在Donor 和Acceptor 距離遠 (>10 nm)時仍可以完成，而non-radiative energy transfer 則需要Donor和Acceptor 距離即為靠近才能完成，畢竟電子要丟到別人身上或是極性的偶合都需要兩個分子在極為靠近的條件下才能完成。
總結
在本文中我們了解了
- 使用有機半導體的優點。
- 現行OLED 的結構。
- OLED 發光的原理。
- 電子電洞復合後能量轉換的途徑。
希望以上對於OLED 的簡介可以讓各位對於有機光電半導體有一些初步的認識和理解，以後聽到別人在談論優績半導體相關的趨勢和應用時，也可以跟上話題並說上幾句見解。
那今天的分享就到這邊啦~ 如果未來有想到其他的再補~ Bye Bye~
