<翻譯文章>國立嘉義大學園藝學系 蔡智賢教授(退休)譯
植物細胞壁-具有動態性、強韌性和適應性-是一個天然的變形者-3.5.1
The plant cell wall—dynamic, strong, and adaptable-is a natural shapeshifter
Deborah Delmer, Richard A. Dixon , Kenneth Keegstra, and Debra Mohnen
THE PLANT CELL 2024: 36: 1257-1311
(五)木質素 3.5.1
1.木質素的結構與功能(Structure and function of lignin)
木質素是植物次生細胞壁的主要結構成分。如前所述，羅伯特·胡克(Robert Hooke)在1660 年代首次描述的細胞壁來自木栓，其形狀後來被證明是由木栓質構成的的堅固層而被保留下來，木栓質是一種由多元不飽和脂肪酸酯化為酚類單元的複雜聚合物，可能錨定在木質素。木栓質占木栓細胞壁的 40%，木質素占另外 20%。木質素一詞是由瑞士分類學家奧古斯丁·皮拉梅·德·康多勒(Augustin Pyramus de Candolle)在1813 年創造的。他分離出一種纖維狀的植物材料，該材料不溶於水但可溶於鹼性溶液，並根據拉丁文中表示木材的詞彙「lignum」將其命名為木質素。木質素的基本化學結構是由醚鍵(ether linkage)鍵結的松柏基醇單元(coniferyl alcohol units)的生物聚合物(biopolymer)，由彼得·克拉森(Peter Klason)於 1897 年提出，而在對木材的碳水化合物成分進行完全酸水解後的殘餘物，至今仍被稱為克拉森木質素(Klason lignin)。在1940 年至1970 年間的一系列開創性論文中，弗洛伊登貝格(Freudenberg)及其同事透過化學分析和前驅物標記實驗確立了木質素主要由羥基苯基(hydroxyphenyl)、松柏醇(coniferyl)和芥子醇(sinapyl alcohol)組成，這些成分來自於L-苯丙胺酸(L-phenylalanine)胺基酸，並透過自由基偶聯(脫氫作用)連接而成。對雲杉(spruce)和木蘭(magnolia)的研究顯示，裸子植物木質素幾乎完全由癒創木酚基(G; guaiacyl)單元組成，而被子植物木質素主要源自癒創木酚基(G; guaiacyl)和紫丁香基(S; syringyl)單元，僅含有極少量的羥基苯基(H; hydroxyphenyl)單元。由於它們是透過非酵素聚合組裝的，因此木質素鏈沒並無確切的結構。早期的模型提出了具有高度交叉鏈接的非常大的三維結構，而後來的模型則更傾向於認為木質素鏈較短、更線性且分支較少。交叉鏈接程度取決於紫丁香基(S; syringyl)/癒創木酚基(G; guaiacyl)比，這可透過體外木質素單體聚合系統中的化學偶聯來說明。
羥基苯基(H; hydroxyphenyl)、癒創木酚基(G; guaiacyl)和紫丁香基(S; syringyl)木質素單體之間的鍵結可以透過部分降解產物的分析來確定，或更方便地利用核磁共振分析。最常見的鍵結是羥基苯基(H; hydroxyphenyl)、癒創木酚基(G; guaiacyl)或紫丁香基(S; syringyl)單元的自由4-OH 基團與另一個單元的側鏈 C2 位置之間的 β-O-4 鍵結，在這種鍵結處進行裂解是測定木質素含量和組成的基礎，這是透過常用的硫代酸解技術來實現的，此方法不會裂解木質素中的其他幾個鍵。這凸顯了木質素定量測量中的問題；具有最高化學精度的方法不太能夠對整個分子進行採樣，而依賴簡單的重量分析或紫外線/可見光光譜測量的方法則容易受到污染物的干擾。有趣的是，木質素在紫外光下會顯現藍色自發螢光，但細胞壁結合的羥基肉桂酸(hydroxycinnamic acid)也會顯示類似的螢光。木質素在植物組織中的定位也可以透過Weisner(間苯三酚(phloroglucinol))或Maule(高錳酸鹽(permanganate))染色來確定，後者對紫丁香基-木質素(S-lignin)表現出一定的專一性，雖然兩者都不是完全專一性或定量的。拉曼光譜學(Raman spectroscopy)提供了一種在顯微鏡下可視化和量化木質素的方法。這些不同的木質素視覺化方法，以及單子葉植物和雙子葉植物莖中木質化模式的範例。
令人驚訝的是，關於木質素與其他細胞壁成分之間的相互作用，目前所知仍然有限。目前的認識主要來自直接測量以及透過間接方法推斷，例如對木質素或其他細胞壁多醣的基因改造研究。普遍認為木質素是在半纖維素上組裝的，並且透過對垂枝樺(Betula pendula Roth.)半纖維素進行的連續亞臨界水萃取(sequential subcritical water extraction)實驗中，發現存在與木質素似乎有相互作用的特定木聚糖結構域。這一點已透過對玉米(Zea mays L.)莖進行的固態核磁共振(NMR)測量得到證實，研究顯示木質素存在於疏水性納米結構域(hydrophobic nanodomain)內，與木聚糖(xylan)的極性基序(polar motif)存在靜電相互作用(electrostatic interaction)，而木聚糖(xylan)與纖維素(cellulose)的關聯性不強。
對轉基因植物莖部細胞壁殘渣進行的連續醣組分析顯示，當木質素含量和/或組成改變時，鼠李糖半乳糖醛酸聚糖(rhamnogalacturonan)和木聚糖(xylan)抗原決定位(epitope)[1]都會變得更易於溶於水。此外，來自木質素含量降低的阿拉伯芥(Arabidopsis thaliana(L.)Heynh.)莖的生物量成為嗜熱細菌的貝西卡拉狄克菌(Caldicellulosiruptor bescii)菌株生長的有效受質，該細菌缺乏植物生物質生長通常所需的果膠酶基因簇(pectinase gene cluster)。這些研究顯示，木質素與果膠和木聚糖直接相關，從而保護它們免受溫和溶劑的影響，或者木質素修飾改變啟動了細胞壁重塑(remodeling)，導致其他細胞壁的聚合物的溶解度提高，如下文將進一步討論。
人們普遍認為木質素存在於所有高等植物中，但不存在於苔蘚中。至少在 1 種紅藻中發現了木質素，其被認為在連接關節狀葉片的節間組織中強化細胞壁的作用。透過纖維去木質素作用的研究顯示，木質素有助於拉伸強度(tensile strength)，但對彎曲強度(bending strength)影響有限。除了在中膠層早期木質素沉積階段外，只有植物的次生細胞壁被木質化，而此類細胞壁常見於木質部、束間纖維(interfascicular fiber)、根的卡氏帶以及某些種皮中。木質素也以較小的量存在於其他各種細胞類型中，包括的細胞壁和棉纖維中。木質化的細胞生物學已在其他文獻中有詳細回顧。根據木質化細胞壁的位置和最近的研究顯示，透過基因工程減少木質素含量會造成損害，木質素的主要功能被認為包括提供物理強度，幫助植物保持直立姿態或促進果實與種子的裂開；維持疏水環境以允許水分在導管中傳輸；以及封閉受損組織以防止病原體入侵。
與這些功能相關的木質素的化學抗降解性阻礙了利用木質纖維素材料將細胞壁組分的纖維素)和半纖維素轉化為液體生物燃料的過，以及對飼料作物的可消化性造成影響。同時，認識到木質素可以取代石油產品，作為合成生物材料、高附加值化學品和燃料的原料，，促使提出了木質素增值的概念。這些概念共同激發了過去20年間對木質素生物合成及其調控的深入研究，這些研究成果已成為多篇回顧文章的主題。
