陳國峻為大越帝國陳太宗長兄陳柳的三子。在其出生之前(1237年)，由於權臣陳守度為保陳氏血脈不斷，竟然以陳太宗陳煚之妻李佛金久未生育為由，強命陳太宗迎娶當時已懷有身孕的兄嫂順天公主李瑩為后。陳守度此舉使陳柳深感受辱，於是陳柳便起兵稱叛，但終因實力不濟，很快便落敗。兵敗後的陳柳於是便假扮漁夫秘密覲見陳太宗，因而獲得陳太宗的赦免，並賜他安阜、安養、安生、安邦等地作為采邑，並封之為「安生王」，以為安撫。然而，安生王陳柳心仍不甘，對於所生諸子悉心培養，對才華橫溢的三子陳國峻更是寄有希望，在安生王將死之際，甚至對陳國峻留下遺言，要他奪下大位。但陳國峻卻不以為然，反而忠於陳朝，未曾趁機奪位。
1257年，蒙古帝國初破大理帝國，欲遣兵假道大越，以夾擊宋帝國，當時蒙古軍主將兀良哈台遣使要求陳太宗臣服。陳太宗不但拒絕，拘捕蒙古使節，更派陳國峻前往邊境守禦。然而蒙軍勢大，陳國峻兵少難敵，棄守山西，將兵退至洮江。隨後，雖然陳太宗亦御駕親征，亦難挽局面，為蒙軍所破，最後只得棄守首都昇龍，退往天幕江。沒多久，蒙軍因為水土不服，病員大增，戰力大減，陳太宗於是趁機發起襲擊，漸將蒙軍逐退。1258年，陳太宗深知難以與蒙古帝國對抗，於是遣使向蒙古帝國納貢交好。
然而當元帝國於1276年奪佔宋帝國首都臨安後，來自元帝國再度施壓大越帝國，要求臣屬入貢，陳朝皇帝雖然同意納貢，但對於國君入朝覲見一事，卻是一再推委不行。待1279年，元帝國於崖山一戰掃平宋帝國殘部後，開始將目光放到大越帝國上，元帝國皇帝忽必烈於是藉口陳仁宗未經冊封便擅自繼位為由，派遣使節柴椿前去責備，並要求陳仁宗到大都朝覲，不過陳仁宗只是派出以宗室陳遺愛為首的使團入覲了事。忽必烈因而大怒，於是決心入侵大越，將之收入版圖。1279年，忽必烈冊封陳遺愛為安南國王，並派柴椿領兵護送他們返越。消息傳入昇龍，陳仁宗於是派出軍隊阻擊，將柴椿射傷，逐走護送部隊，並俘虜陳遺愛等人。由於柴椿負傷而回，忽必烈大為震怒，便派遣鎮南王脫歡會同唆都、烏馬爾等將，以假道攻打占城之名，發兵南侵大越。大越帝國得知元軍來意不善，於是派遣陳國峻、陳慶餘等將布防險要，以防元軍南下。1284年，陳仁宗更任命陳國峻為國公、統轄天下諸軍，負責全部防務。
1284年，陳國峻己聚集20萬大軍，分兵把守各緊要之地，以防元軍入侵。然而戰事開打後，元軍以其軍事優勢，一路勢如破竹，陳國峻難以抵抗，兵敗退回萬劫。經過一陣子的休整，陳國峻寫成《檄將士文》鼓舞士氣，於是越軍勢力稍復。
然而即使如此，元軍還是一路攻入首都昇龍。陳國峻於是舉兵護駕，將太上皇與陳仁宗接至清化暫時退避。太上皇、陳仁宗退至清化後，讓各路越軍也逐漸轉入反攻，並開始傳出捷報。越將陳日燏、陳國瓚在南宋遺將趙忠的協助下於鹹子關擊敗元將唆都；越將陳光啟也章陽渡擊敗脫歡，迫使脫歡退保京北地區，越軍於是趁勢收復首都昇龍。
元軍接連失敗後，使得唆都、脫歡兩部逐漸分離，陳國峻於是打算趁此良機，將先唆都部給包餃子吃了。因此陳國峻聯合陳日燏、陳光啟兩部全力阻斷唆都、脫歡兩部的聯繫，並以大軍進逼西結，對唆都部展開包圍。待唆都、烏馬兒發覺自己已深陷重圍時，已為時太晚，唆都在突圍時為流矢射殺，烏馬兒則勉強奪舟尋海路回國。
西結戰後，元軍士氣更行低落，又正值盛暑，軍中疫病大發，士卒損傷嚴重，戰力銳減，於是脫歡便決定班師回朝。陳國峻知道脫歡在唆都部敗亡後，勢難久支，必然撤兵，於是命阮蒯、范五老引軍埋伏於萬劫河兩岸，以待元軍通過，趁機劫擊；又派長子陳國巘、三子陳國蔚領兵控扼退往思明州的要道，並親自率軍攻打脫歡軍本隊。脫歡部不敵，潰退至萬劫時，遭阮蒯、范五老的伏兵痛擊，傷亡過半，當退近思明州左近時，又為陳國巘、陳國蔚襲擊。幾經死戰，脫歡最後倉皇撤回中國。
元軍此次大敗，並未打消忽必烈征服大越的念頭，反而因為不甘心失敗，因此在不久後，忽必烈三度發兵入侵大越。1287年春，忽必烈脫歡命令脫歡領軍，以護送陳朝宗室陳益稷回安南稱王為名，第三度入侵陳朝。
面對來勢洶洶的元軍，陳仁宗再度命陳國峻為主帥，負責指揮抗元的全盤戰事。陳國峻於是命陳日燏、阮蒯引兵防守諒山、陳國瓚、黎輔陳守乂安，自領大軍坐鎮廣安，以鞏固邊防。然而，即使陳國峻已盡力設防，但在元軍優勢兵力的壓迫下，越軍仍難以與之抗衡，於是經過幾度交手後，越軍防線便漸次退縮，首都昇龍也因此曝露在元軍威脅之下。為了防不測，陳國峻將太上皇、陳仁宗先轉移至安全地方暫避，而親領重兵據守萬劫。
元軍軍勢浩大，因之糧草消耗亦十分可觀，為維持軍需，因此元軍從海路維持補給。1287年，越將陳慶餘在綠水洋海口設伏，阻劫元軍水師將領張文虎的糧船，奪走大批軍糧、器械及若干人員。太上皇見到這些戰利品與戰俘後，便命陳國峻將被俘人員釋放，以元軍得知糧食被劫的消息，以動搖軍心。陳國峻遵令而行，元軍果然因此惶惶不安，進據雲屯的烏馬兒也因為未見糧船會合，而引軍退回萬劫。
元軍主帥脫歡見糧道遭斷，越軍堅守各地，一時又難以攻下，且擔心夏季將至，屆時瘟疫橫行的惡夢又會再現，因此與諸將商議，派烏馬兒等率水師循白藤江而下，出海返國，而自將主力由陸路回師，同時又命程鵬飛、張均兩將領兵斷後。
陳國峻聞知元軍將退，於是派遣阮蒯間道至白藤江上游布置水柵，並於此設伏。又命范五老、阮制義等將埋伏於內傍隘，以絕元軍退路。當元軍即將退至白藤江時，陳國峻自將主力前往白藤江戰場增援。由於陳國峻確切地掌握了白藤江潮汐的時間，成功地誘使元軍戰船擱淺於江中。因此元軍水師受困，難以突圍，造成元軍烏馬兒以下多名將領兵敗被俘。
白藤江戰役之後，以陸路退卻的脫歡得知敗訊，便率領所部退卻，然在返國途中又於內傍隘為越軍所伏，加上一路上退路都為越軍阻斷，元軍只能死戰逃脫，在返國途中元軍損失慘重，張均、阿八赤、張玉等將戰死，脫歡則幸運得以脫身。
陳朝取勝後，為防元帝國報復，於是立即遣使修好。忽必烈經過這兩次失敗，亦無意再戰，於是同意議和。1289年，越方將被俘的元將昔戾、基玉等人送還元帝國，其中只有烏馬兒因殺戮過多，陳仁宗恨之入骨，因此採用陳國峻的計謀，在送還途中將烏馬兒所乘之船暗中鑿沉，使得元帝國無從怪罪。戰後，大越朝廷論功行賞，陳國峻因此由興道王晉封為興道大王。
1300年八月二十日，陳興道病死於自宅「萬劫第」，死後大越朝廷追贈他為「太師、尚父、上國公、仁武興道大王」。
