方法偵測極限Method Detection Limit及最低可偵測極限Minimum Detectable Limit

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通常從事儀器分析的人都有方法偵測極限(Method Detection Limit,簡稱MDL)的概念,但在高解析質譜法戴奧辛呋喃、戴奧辛類多氯聯苯、及多溴二苯醚分析的領域中,有個特別的名詞為最低可偵測極限(Minimum Detectable Limit,簡稱MinDL),兩者的差別為何?這篇文章就是以戴奧辛呋喃為例從下面這四個面向來說明MDL與MinDL的差別
一、什麼是MDL?
二、什麼是MinDL?
三、MDL與MinDL的差別?
四、MinDL的優點?
文中的理論基礎是來自行政院環境保護署環境檢驗所(以下簡稱環檢所)公布的文件:包括NIEA PA107(94年版)、NIEA M801.13B、NIEA A810.13B、和NIEA A808.75B,加上我自己這些年來實務上的作法及心得。
一、什麼是方法偵測極限(Method Detection Limit,簡稱MDL)
依據PA-107的程序,MDL的作法如下:
1. 預估一個接近零的濃度去配製空白基質添加樣本,依照檢測程序進行第1組七重覆檢測,以檢測結果求得的標準差乘以3作為預估MDL。
2. 以此預估MDL的濃度配製樣本進行第2組七重覆檢測,此稱為確認MDL。
3. 以F檢定這2組的標準差,若這2組七重覆的標法差沒有差異,就代表這14個樣本是同一母群體,再以這14個樣本計算共同標準偏差(Pooled standard deviation,Spool),最後的MDL則為 t (n-1,1-α=0.99)×Spool,此時的自由度為2*(7-1)=12,t (12,1-α=0.99)=2.681。
MDL的意義在於當樣本等於小於此MDL濃度時可視為未檢出(Non-detectable,簡稱N.D.)。
環境檢驗測定機構管理辦法第十七條第四項中規定,檢測機構執行環境檢驗測定業務時,應在每年一月三十一日前提報該年之品質管制數據資料---包括MDL值。依照申報系統中的欄位,戴奧辛(PCDDs)及呋喃(PCDFs)測項在申報時所只需申報MDL的總TEQ值,而無需申報17個PCDD/Fs待測物的MDL。因為此一MDL每年通常只修訂一次,我習慣稱此「年度MDL」。
在我實務的作法上,PCDD/Fs的年度MDL只用於制定空白樣本限值的總TEQ值,而沒有用在17個待測物。在實際樣本判定是否未檢出時,判定依據並非此年度MDL作為,而是MinDL。
二、什麼是最低可偵測極限(Minimum Detectable Limit,簡稱MinDL)
在環檢所公告的PCDD/Fs檢測方法中,以下三個我比較熟悉的檢測方法中皆有提到MinDL的使用時機
1. NIEA A808.75B中八、(十二):任何PCDDs和PCDFs其結果若為未檢出時(低於MinDL),則將其結果以零計算,以便計算樣品中PCDDs和PCDFs的總濃度值。
2. NIEA A810.13B中八、(十二):任何 PCDDs 和 PCDFs 其結果若為未檢出時(低於 MinDL),則將其結果以零計算(或依相關規定採MinDL或二分之一MinDL計算),以便計算樣品中PCDDs 和PCDFs 的總濃度值。
3. NIEA M801.13B中九、(十二):任何PCDDs和PCDFs其結果若為未檢出時(低於MinDL),則將其結果以零計算(或依相關規定採MinDL或二分之一MinDL計算),以便計算樣品中PCDDs和PCDFs的總濃度值。
MinDL的概念類似儀器偵測極限(Instrument Detection Limit,IDL),兩者同樣都是用儀器分析結果的SN = 2.5計算出來的濃度,差別在於IDL的作法是以標準液直接注入儀器,而MinDL則是在樣本經完整的檢測方法處理後,儀器得到的基線SN = 2.5的濃度,後者是用經過前處理的結果。此一MinDL是儀器軟體自動在待測物波峰附近擷取一小段雜訊計算SN值,再以2.5*SN值的結果作為此待測物在「此次分析」的MinDL。公告法方中,待測物判定未檢出的依據是用MinDL,而非MDL。
三、MDL與MinDL的差別?
就以上所述及我個人的使用經驗來說,兩者的差別如下:
1. MDL是每年評估一次,MinDL是每個樣本皆作一次評估。
2. MDL主要用來制定空白樣本的管制值。MinDL是用來判定待測物檢測結果是否為未檢出。
3. MDL只會用在總TEQ值,但MinDL是用在待測物。
4. MDL的製訂有較複雜的統計計算過程,MinDL則是在儀器積分參數上設定MinDL = 2.5*SN即可。
四、MinDL的優點
MinDL的優點在於它可以精確的評估此時此處的雜訊狀況。因為它是由前處理之後的每個樣本每個待測物波峰附近的SN值所計算出來的。所以它可以精確的評估出前處理及上機時的雜訊影響,且是每個樣本待測物逐一作評估。
相較下依據PA-107(94年版)的規範,MDL是每年評估一次,且並未規定在每年之間作持續評估。雖然在PA-107(112年版草案)中已在持續評估上作了大幅度的改良,增加了持續的數據收集(Ongoing Data Collection)、確證(validated)、以及年度查證(Ongoing Annual Verification),但仍無法即時的監測每個樣本的逐時變化。
五、PA-107(94年版)通則與公告檢測方法的折衷
最後說說我自己實務上在面對PA-107(94年版)通則與公告檢測方法的折衷作法。我的作法是檢測實際樣本及品管樣本的PCDD/Fs的17種待測物時,未檢出的判定必須符合MinDL之規定,而空白樣本中的總TEQ值必須符合MDL之規定。目的是為了同時符合PA-107(94年版)規範以及公告檢測方法A808.73B、A810.12、及M801.11B之規定。
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