聚合物科普系列｜探究聚合物熱穩定性：熱降解機制、影響因素與常用實驗方法

聚合物的熱降解

聚合物在加工製造、使用和廢物處置過程中，高溫會導致聚合物發生「熱降解」。

聚合物的分解溫度閾值決定了其在製造過程中的溫度上限。此外，聚合物的熱穩定性對於材料的長期使用和環境考慮也至關重要。

熱降解是一個複雜的過程，可能涉及化學鍵斷裂、解聚和側基消除，導致聚合物分子量和性能的變化，比如顏色、機械強度和抗衝擊性等性能。

因此，為了提高聚合物的熱穩定性，可以向聚合物體系中添加阻燃劑。除此之外一些複雜的材料，如無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、離子聚合物、共混的聚合物等，也可以提高聚合物的熱穩定性。

聚合物的熱降解一般有三種主要的熱分解過程：解聚作用、脫除作用和環化作用。

• 解聚作用使聚合物分解成原單體結構和其他分解產物。
• 脫除作用涉及到聚合物鏈中的取代基脫除，從而生成自由基或導致產生雙鍵。
• 環化將線性鏈轉化為環狀結構，導致新的環結構生成。例如，聚丙烯的熱分解可能導致環戊烯和其他環狀產物的形成。

熱穩定性影響因素

對於聚合物的熱穩定性來說，化學結構和分子量是重要的影響因素。

首先，聚合物中的「化學鍵能量」大小不同，不同的鍵在加熱過程中將以不同的速率和程度分解，化學鍵能的理論較為複雜，且受多種因素影響，如原子電負性、鍵的空間結構、鍵與鍵的相互作用等。

舉例來說，芳香族聚合物（如聚苯乙烯）中的芳香環比脂環更穩定，因為芳香環的共軛結構使其鍵能更穩定。此外，聚合物中的氧原子和羰基也比碳原子更容易分解，因為它們的化學鍵能更弱。對於某些聚合物，例如聚乙烯醇（PVA），由於其熱降解會生成醋酸小分子，醋酸小分子可以質子化PVA主鏈上的羥基並形成更容易脫除的-OH+結構，加速PVA的熱降解。因此，某些聚合物的熱分解還會出現自加速現象。

其次，「聚合物的分子量」也影響聚合物的熱穩定性，通常情況下，較高分子量的聚合物更加穩定，因為它們的鏈段更長，從而更難以被分解。

理解聚合物的熱分解或預測聚合物的熱穩定性需要研究聚合物的熱降解動力學。Krzysztof Pielichowski等人在《熱降解聚合物材料（第二版）》一書中，討論了聚合物的熱降解機制，通過樣品品質的變化、分子量、反應焓變的檢測和定量以及揮發性副產物的定性分析來研究聚合物的降解機制。

常用的實驗方法包括TG法（熱重分析法）、DSC法（差示掃描量熱法）和錐形量熱儀法等，其中：

• TG法可以確定聚合物的分解溫度和分解速度；
• DSC法可以測量比熱容、轉變現象、反應熱、活化能等；
• 錐形量熱儀法可以測量材料的熱釋放速率，熱釋放總量等參數。

聚合物的結晶類型及特點

聚合物與一般物質不同，根據單體的排序，聚合物可能為結晶聚合物、非結晶聚合物或既含有結晶結構（晶區）和非結晶結構（非結晶區）的聚合物。

以DSC法分析聚合物為例，通常情況下，結晶聚合物隨著升溫過程會出現玻璃化轉變、結晶（冷結晶）、熔融、反應、熱分解等過程，而無定形的非結晶聚合物則會出現玻璃化轉變或反應、熱分解等，部分聚合物還會有更高的粘流轉變溫度。這裡我們對兩部分重要概念進行介紹：

非晶聚合物的三種力學形態與玻璃化轉變溫度（Glass Transition Temperature）：

非晶聚合物有三種力學狀態：玻璃態、高彈態和粘流態。

玻璃態：在溫度較低時，材料表現為剛性固體狀，類似於玻璃，在外力作用下只會發生微小的形變，這種狀態稱為“玻璃態”。

高彈態：隨著溫度的升高，材料的形變明顯增加，在一定溫度範圍內形變相對穩定，這種形變可以恢復，類似具有彈性的物體，這種狀態稱為“高彈態”。

粘流態：溫度繼續升高，形變量逐漸增大，材料逐漸變成粘性的流體，此時形變不可能恢復，這種狀態稱為“粘流態”。

通常，我們將玻璃態與高彈態之間的轉變稱為“玻璃化轉變”，對應的轉變溫度即為玻璃化轉變溫度（Tg）。在DSC曲線上，Tg表現為“臺階”，表現為吸熱現象。檢測時，設定的升溫速率越快，現象越靈敏。

結晶聚合物的熔融（Melt）與結晶（Crystallization）：

熔融溫度（Tm）是指材料由固體晶體向液體無定形態轉變的溫度，在DSC圖中表現為吸熱峰。

結晶溫度是指熔融的液體無定形材料在降溫過程中轉變為晶體材料的溫度，表現為放熱峰。需要說明的是，部分材料在升溫過程中也可能出現結晶峰，這個過程叫做冷結晶。

綜上所述，聚合物材料的熱降解機制是一個非常複雜的過程，需要通過實驗方法進行研究，並結合聚合物的化學結構、分子量等因素進行探究才能全面預測聚合物的熱分解機制。

通過TG法、DSC法和錐形量熱儀法等可以得到聚合物的熱分解資料，對於聚合物材料的設計和使用具有重要的意義。DSC譜圖等也可以作為聚合物備案的材料，為聚合物的熱穩定性判定提供資料支撐。

對此，瑞歐科技可為企業提供專業全套的穩定性測試和分析，確保聚合物符合備案要求，如您有相關需求，歡迎聯繫我們！