2023-04-17|閱讀時間 ‧ 約 18 分鐘

不粘鍋的塗層(特氟龍)有毒嗎?

    大家都認爲不粘鍋的塗層是有毒的,會危害人的身體健康,作爲毒理學專業的人,我研究過這方面,辯證解釋一下。
    PFAS是一類物質的統稱,指的是「Per-andpolyfluoroalkylsubstances」,即「全氟或多氟烷基類物質」,就是有機物中的氫完全或部分被氟替代的產物。
    PTFE是一種高聚物的簡稱,中文叫「聚四氟乙烯」,商品名叫「特氟龍」,是美國杜邦公司多年前發明並生產的一種聚合物。從結構上看,它非常像常見的塑塑料聚乙烯——把聚乙烯中的氫全部換成氟,就成了聚四氟乙烯。
    PFOA和PFOS則是另外一種小分子有機物,PFOS是PFOA的磺化產物:
    總的來說,PFAS是一類物質,PTFE、PFAS和PFOS都屬於PFAS。PTFE是這一類物質中用到不粘鍋上邊的一種。而PTFE的生產過程中可能用到PFOA或者PFOS。
    PFAS中的碳氟鍵非常穩定,難以被破壞,這造成了其在自然環境中難以被分解。生物源的天然含氟有機化合物據說一共才發現了二十多種,就是因爲太難以參與反應了。部分的PFAS經過一系列反應,可以被分解爲PFOA——但是這基本上也就到頭了。PFOA的主要用途是在PFAS的生產過程中,作爲加工助劑加入,起到幫助聚合的作用。不知道有沒有玩兒過《明日方舟》的小夥伴兒,商店裏那個「芯片助劑」,差不多就是這玩意兒。
    可能就是這個。
    上邊兒說啦,PTFE用在不粘鍋上,PFOA是生產PTFE的添加劑。但是實際上不粘鍋是小頭,大頭還在工業領域。PFAS廣泛用於滅火劑、隔熱劑、絕緣劑等多個領域,在生產生活中發揮着重要作用,比如電線中絕緣層就含有這類物質。
    目前關於PFAS的危害已經有不少研究,這裏撿幾個跟PTFE和PFOA有關的來說。PTFE目前爲止最常見的是急性吸入性毒性。短時間內大量吸入PTFE蒸汽,可能造成咳嗽、發燒等類似於流感的症狀。但是目前位置這個病極爲罕見,並且大多數出現在生產此類物質的工人中。罕見到了什麼程度呢?有一個得了這個病的人,都可以專門水一篇論文出來。
    日本一宅男,因爲燒水忘了關火(爲什麼有人會用平底鍋燒水啊!!!)把自己燒進了醫院,鍋被燒成了下邊這樣。看這個圖就能知道,這絕對不是一般人能做到的。(這個病人兩天後病情就好轉了,好像也沒什後遺症)
    日本一宅男就因爲把鍋燒成這樣,把自己燒進了醫院
    這件事兒太罕見了,以至於水出來的文章題目就叫「罕見病:polymerfumefever」。shi'y
    所以大家放心,自己居家的話,一般是不用擔心PTFE中毒的。畢竟把自己搞成上邊那樣也是需要一些天賦的。所以至少從段時間來看,特氟龍類製品足夠安全,不會出現「用了就死」這種情況。
    相對來講,大衆和科研人員可能更關注的是PFOA的慢性毒性。關於PFOA的研究不少,目前很多結果都顯示PFOA可能與高血壓、甲狀腺癌、腎癌、睾丸癌等有相關性(注相關性不等於因果性)。
    大夥兒最關心的可能是致癌性,美國環保局(EnvironmentProtectionAgency,EPA)給出的科學建議是:「suggestiveevidenceofcarcinogenicitybutnotsufficienttoassesshumancarcinogenicpotential」,翻譯成中文就是「可能有致癌性的證據,但是不足以用來評估對人類潛在的致癌風險」。一般來講可以認爲是致癌風險不大了。
    在癌症方面的權威機構,國際癌症研究會(IARC)將PFOA的致癌等級定位2B級,即「有可能對人類致癌」。聽起來可能有點嚴重,但是實際上2B是致癌物等級中級別比較低的了(一共就1、2A、2B、3四個級別),我國人民喜聞樂見的醃酸菜,沒錯就是白菜在缸裏放一冬天那個,也屬於此類。
    當然,需要明確的是,IARC的致癌物等級是根據物質致癌性的證據確定程度來的,而不是按照物質致癌能力來的。比如最高級1級代表的是「有明確證據證明對人體致癌」而不是「沾一點就致癌」。所以PFOA處於2B級,只能證明它致癌證據尚不充分,不能說明其致癌能力弱。不過按照道理來講,如果PFOA致癌能力很強,沒道理研究了這麼多年找不到其明確致癌的證據,對吧?
    目前比較嚴重的問題是,這類物質難以被分解,因此會在生物和環境中累積,甚至可能通過哺乳的方式母嬰傳播。據估計,PFAS在人體內的代謝半衰期可以達到3-10年。這也意味着其對人的影響將會是長期的。因此,人類還是應當對其危害有所警惕。
    另一個比較容易受人關注的地方在於其生殖發育毒性。目前研究已經證實,PFAS類物質是一類內分泌干擾物(endocrinedisruptors),其作用機制爲能夠「假裝」成人體內的激素等信號分子,干擾人的內分泌系統,從而破壞人體內的平衡和穩態。具體地,PFAS,尤其是PFOS和PFOA存在一定的雌激素效應,即其能夠假裝成人體內的雌激素,從而加入激素調節網絡中來。而生殖系統作爲人體內比較脆弱的系統,自然是首當其衝。
    男性睾丸的間質細胞(Leydigcells)負責體內絕大多數的睾丸酮(testosterone)的合成。睾丸酮是一種雄性激素,能促進雄性性器官和第二性徵的發育、精子的成熟等生理過程。然而PFAS通過抑制睾丸間質細胞線粒體的活性而降低細胞活性,從而抑制了睾丸酮的合成,給精子的正常發育帶來了不利影響。精細胞到精子的成熟過程中,會表達出雄激素受體、雌激素受體和芳香化酶,因此每時每刻都在受到複雜的激素網絡調控。這過程中稍有差池便會造成精子活力下降甚至死亡。因此PFAS通過對激素系統的衝擊,給精子的成熟帶來了挑戰。
    同樣的問題女性也不能倖免。PFAS能夠假裝成雌激素,就在一定程度上會帶來雌激素過量的問題。雌激素過高的話可能導致卵巢功能亢進,影響卵泡的正常發育,最終導致排卵障礙乃至不孕。可以說,PFAS對人類的生殖能力是一種威脅。
    另外,PFOA可能更爲嚴重的一個後果,
    目前爲止的其他所有答案都沒有提到,那就是表觀遺傳效應。表觀遺傳,就是指不改變基因序列的情況下,基因表達的變化。常見的表觀遺傳變化包括DNA的甲基化等。DNA的甲基化使得其表達水平降低,進而引起一系列連鎖反應。而這種效應往往可以遺傳幾代人。一個典型的例子是,對荷蘭和中國等國家的研究表明,上世紀經歷過饑荒的一代人,其後代會出現明顯的糖尿病患病率升高、肥胖率升高等特徵,這就是表觀遺傳的影響力。
    有研究顯示,PFOA等物質在小鼠腎臟、人類肝細胞系等處,均導致了不同程度的表觀遺傳變化。類似的效應在人類體內進行到了什麼程度,對人類後代會造成什麼影響,目前還不清楚,但是值得咱們警惕。
    當然,這個世界並不只有我們人類。PFAS對於其他生物的影響,也不可以被忽略。2022年最新發布的一項針對野生墨累澳龜(Emyduramacquarii)的研究顯示,墨累澳龜(澳大利亞的一種淡水龜)會將體內積累的PFAS傳輸到蛋內,而積攢了較多PFAS的蛋容易出現蛋殼變軟、易碎,從而降低其成活率。體內PFAS較多的幼崽也會出現生長遲緩、體內生長發育的關鍵脂質和蛋白產量不足等問題。無獨有偶的是,此前人類在鳥類中也發現了這類現象。可以說,PFAS類化合物通過在自然界的循環,已經改變了很多物種的命運。
    自然界的PFAS通常通過水體循環,挪威一項對北冰洋沿岸的研究顯示,在消防員訓練場和垃圾填埋場附近檢出了高含量的PFAS(643±84ng/L),而附近的小溪、小溪匯入的河流、河流匯入的大海中PFAS的含量逐級降低。這也給我們描繪了一個清晰的圖景,即人類產生的PFAS是如何通過水循環影響自然界的。
    值得一提的是,上述研究的採樣地位於號稱「世外桃源」的挪威斯瓦爾巴羣島的朗伊爾城(Longyearbean)附近。所謂的「世外桃源」都這樣了,那其他地方只會更嚴重。
    這其中最大的受害者可能當屬魚類。對魚而言,PFAS使其出現性早熟、行動遲緩、繁殖能力下降等症狀。一項斑馬魚試驗表明PFAS對於成長中的斑馬魚可能有神經毒性。而對人而言這意味着魚肉不再是一種安全的食物。北歐的波羅的海是世界上PFAS等有機污染比較嚴重的地方,因此早在2005年的一月,WWF就發表文章稱「波羅的海的魚太毒了,不能在歐盟賣」,指出魚肉中檢出了包含PFAS在內的多種物質。甚至於瑞典當局曾經在2015年向孕產婦發送警告稱,目前波羅的海鯡魚體內污染物含量過高因此不建議孕產婦食用(著名的「瑞典鯡魚罐頭」即使用波羅的海鯡魚製成)。
    目前,科學家正在研究其替代物,當前熱度比較高的一種物質是GenX,結構見下:
    GenX被視爲有望替代PFOA的一類助劑,然而尷尬的是,PFOA有的毒性……GenX可能也有。比如就有這麼一個研究顯示,GenX對人類肝細胞有代謝毒性,而這種毒性在PFOA身上也可以找到。因此PFOA的替代物的研發依然任重道遠。
    (上邊加粗的那句話如果出現在某篇學術論文的最後,基本可以理解爲「誰愛幹誰幹,老子撂挑子了)
    如果對以上做一個總結的話,那就是:PTFE的毒性主要體現在急性吸入性毒性所導致的發熱,並且很少發生,因此大家不必擔心。PFOA則比較複雜,可能有潛在的致癌風險和表觀遺傳毒性等毒副作用。
    看了上邊的信息,可能很多人認爲我會支持禁用PFOA。但是恰恰相反,我反對禁用PFOA。
    提出一個問題從來不難,重要的是解決這個問題。很多人都支持禁用PFOA,理由也很充分。但是如果這些東西全被禁用了,你們打算拿什麼替代呢?目前有望用的替代物,如GenX等,都不同程度地顯示出了類似的毒性。而聚四氟乙烯除了不粘鍋之外,還有滅火劑、絕緣劑等廣泛用途,如果一樣一樣都禁掉,成本是高昂的。就僅限於不粘鍋而說,你以「致癌」的理由禁掉了PFOA,難道鐵鍋炒菜粘鍋炒糊了的菜就不致癌了?別跟我說炒菜不會粘鍋——真要人人炒菜都不會粘鍋,那不粘鍋根本就沒有市場。現在不粘鍋在市場上能賣得出去,就已經說明炒菜粘鍋的大有人在了。
    目前,各大廠商都意識到了PFOA的潛在危害,在想辦法解決這個問題。比如現在最先進的工藝,已經可以使成品特氟龍里不含PFOA了(科學上沒有絕對的「不含」,一般低於某個限定值或者儀器的檢出限就可以認爲「不含」了)。同時PFOA的替代品,如前所述,也在不斷的研究中。
    討論一個致癌物的去留,要釐清幾個邏輯:
    第一,有致癌性的物質,用了不一定就會得癌症。比如菸草屬於明確有致癌性的物質,但是就有人抽一輩子煙最後壽終正寢。
    第二,有致癌性的物質,不一定要徹底禁止使用。很多致癌物在各行各業都有着不可替代的用途,甚至極端一點說,治療癌症的很多化療藥物,對正常人也是有致癌性的。所以要不要禁用某些癌症藥物,原因是致癌?太陽光中的紫外線,也是明確致癌的,所以按照某些人的邏輯,是不是以後只能晚上出門了?而且PFAS的影響能力對個人來說還比較弱。抽菸、喝酒、熬夜……哪個不是健康殺手?現代人誰少幹了?
    第三,對一個物質的態度,不應該簡單地一刀切,而應該綜合權衡各方面的利弊,包括經濟發展、社會需要、文化背景等。比如著名農藥百草枯,它的毒性誰都知道,但是中國直到2016年才全面禁止,爲什麼?因爲它雖然有毒,但是太好用了,好用到直到現在都沒找到能完全替代它的東西。
    有些人想要禁用這東西,是真關心自己健康,但是有些人,則是純屬喫飽了撐的。中國目前還是一個發展中國家,不可能在各個方面完全與發達國家看齊。比如發達國家的人均收入也很高,誰能跟國家提議說,把國民收入和福利普遍提高到歐美水平?上世紀的阿根廷這麼試過了,後來大家都知道了。
    人類有了支付寶和微信,所以紙鈔是不是可以淘汰了?很多人可能認爲是的,但是你如果是一個印鈔工人,可能就會有不同的看法。有些人總覺得爲了環境而放棄工業是絕對正確的,而爲了工業犧牲健康就是難以接受的。但是尤其是對於發展中國家而言,適當地犧牲環境發展工業,是完全正當的一件事情。歐美國家本來去工業化就很厲害,因此可以毫無負擔地宣佈禁用這個那個,但是中國是製造業的大國,「百萬漕工衣食所繫」,製造業的某些副作用是必須要承擔的。一個更出名的例子是,珠三角某些電子回收廠,幾萬人靠着回收電子零部件生存。八九十年代好多人就是靠這個起家的。他們不知道這東西有毒嗎?肯定知道,但是他們也沒辦法,還不都是爲了經濟嘛。說的難聽一點兒,能犧牲環境發展經濟就不容易了,這個世界上很多國家的命運是,環境犧牲了,經濟沒起來。
    可能有點兒殘酷,但是事實就是這樣,發達國家享受的清潔,是以發展中國家的污染爲代價的。我在國外上學的時候,上課小組討論關於對某些高污染產業的處理辦法。幾個瑞典人表示,我們把它轉移到不發達國家不就行了——並沒有人覺得有什麼不對。這就是命,人家靠着幾百年打家劫舍攢下來的家底兒。將來你要是能平了歐洲滅了美國,你的兒孫也可以這麼高高在上。
    扯遠了,其實我真正想表達的態度是,我不支持禁用特氟龍。我敢說我比知乎上絕大多數人都清楚PFOA等化合物的毒性,但是我也清楚,目前我國所處的發展階段,還離不開它。因此我寧願承受這一點風險。特氟龍等物質的危害更多是潛在性的,沒有明確證據的,而其好處是切實可見,看得見摸得着的。相比之下,我更關注的是PFAS的回收與分解,相關工人的勞動保護,生產工藝改進與替代品研發這種真正可持續的議題。當然,我並不強求所有人認同我,意見不一樣很正常,但是總得講點兒道理。
    支持禁用特氟龍,可以。但是正確的態度不是「因爲特氟龍有致癌性,所以要禁用特氟龍」,而是」雖然特氟龍有A、B、C等廣泛用途,並且在這些方面有X、Y、Z的優點,但是特氟龍也有致癌性等缺點,而且在A、B、C等領域我們可以找到Q、W、E等物質作爲其替代物。綜合考慮之下,我認爲應當禁用特氟龍。」什麼叫「綜合考慮」,個人有個人的想法,因此這個議題有分歧很正常。但是無論如何,因爲一種物質致癌,就一刀切地禁止其生產、使用和銷售,在實踐中都是難以令人接受的。
    第一,含氟有機物有着廣泛應用,其中特氟龍是高壓鍋圖層的主要成分,其生產過程中要用到PFOA,很多含氟有機物的歸宿也是PFOA。可以說PFOA纔是這個問題的焦點。
    第二,特氟龍的毒性主要是吸入性發熱,風險較低;而PFOA則相對更危險一點,對人體多個器官有潛在的致癌性。並且可能對生殖系統等造成損害。其致癌性目前還沒有明確,因此不需要過分恐慌。不過好在目前的工藝已經有所改進,很多最新產品已經可以做到不含PFOA,同時替代品也在研發中。
    第三,對於一種物質的態度,要從多方面考慮。雖然PFOA屬於致癌物,但是考慮到其在我國國民經濟中的重要地位,我反對將其徹底禁止。但是我們可以考慮諸如生產工藝改良、替代品研發等等。
    第四,一個物質的毒性是科學問題,而個人要不要用它,以及要不要在國家層面禁用它是社會問題。目前爲止我只能說這東西可能造成不良後果。至於後果多嚴重,不知道。用不用就是個人選擇的事情了。
    第五,我開個地圖炮:很多用不粘鍋的人都是廚房萌新。反正我是沒見過美食家王剛或者老飯骨用不粘鍋給大家炒過菜。對於萌新而言,不讓用不粘鍋就很容易導致糊鍋,而糊鍋之後的產物同樣會致癌。因此對於真正需要不粘鍋的人來說,不粘鍋反而可能是更安全的選擇。
    第六,我只提供科學證據和自己的看法,不會給任何人提供建議,更不會替別人做出選擇。有人覺得不安全,不用就行了。有人覺得不用不粘鍋,菜粘鍋了,糊了,生成的多環芳烴、苯並吡等更致癌,還不如用不粘鍋,那就用。你用,或是不用,鍋就在那裏,不悲不喜。
    至於有人問我家裏用不用?我是用的。
    (如果要用不粘鍋的話,我的建議是:購買正規品牌、避免乾燒、避免局部過熱、避免用於爆炒、烤箱等溫度較高的場合)
    放一個自家暗黑燉肉的圖吧,省得有人說我收錢了,這個鍋宜家網站上可以找到
    參考資料:
    Rashid,F.,Ramakrishnan,A.,Fields,C.J.,&Irudayaraj,J.M.(2020).AcutePFOAExposurePromotesEpigenomicAlterationsinMouseKidneyTissues.
    Toxicologyreports
    ,,125-132.
    Sajid,M.,&Ilyas,M.(2017).PTFE-coatednon-stickcookwareandtoxicityconcerns:aperspective.
    EnvironmentalScienceandPollutionResearch
    ,24(30),23436-23440.
    Melzer,D.,Rice,N.,Depledge,M.H.,Henley,W.,&Galloway,T.S.(2010).AssociationbetweenSerumPerfluorooctanoicAcid(PFOA)andThyroidDiseaseintheU.S.NationalHealthandNutritionExaminationSurvey.
    EnvironmentalHealthPerspectives
    ,118(5),686-692.
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