方法偵測極限Method Detection Limit及最低可偵測極限Minimum Detectable Limit

通常從事儀器分析的人都有方法偵測極限(Method Detection Limit，簡稱MDL)的概念，但在高解析質譜法戴奧辛呋喃、戴奧辛類多氯聯苯、及多溴二苯醚分析的領域中，有個特別的名詞為最低可偵測極限(Minimum Detectable Limit，簡稱MinDL)，兩者的差別為何？這篇文章就是以戴奧辛呋喃為例從下面這四個面向來說明MDL與MinDL的差別

一、什麼是MDL？

二、什麼是MinDL？

三、MDL與MinDL的差別？

四、MinDL的優點？

文中的理論基礎是來自行政院環境保護署環境檢驗所(以下簡稱環檢所)公布的文件：包括NIEA PA107(94年版)、NIEA M801.13B、NIEA A810.13B、和NIEA A808.75B，加上我自己這些年來實務上的作法及心得。

一、什麼是方法偵測極限(Method Detection Limit，簡稱MDL)

依據PA-107的程序，MDL的作法如下：

1. 預估一個接近零的濃度去配製空白基質添加樣本，依照檢測程序進行第1組七重覆檢測，以檢測結果求得的標準差乘以3作為預估MDL。

2. 以此預估MDL的濃度配製樣本進行第2組七重覆檢測，此稱為確認MDL。

3. 以F檢定這2組的標準差，若這2組七重覆的標法差沒有差異，就代表這14個樣本是同一母群體，再以這14個樣本計算共同標準偏差（Pooled standard deviation，Spool），最後的MDL則為 t (n-1,1-α=0.99)×Spool，此時的自由度為2*(7-1)=12，t (12,1-α=0.99)=2.681。

MDL的意義在於當樣本等於小於此MDL濃度時可視為未檢出(Non-detectable，簡稱N.D.)。

環境檢驗測定機構管理辦法第十七條第四項中規定，檢測機構執行環境檢驗測定業務時，應在每年一月三十一日前提報該年之品質管制數據資料---包括MDL值。依照申報系統中的欄位，戴奧辛(PCDDs)及呋喃(PCDFs)測項在申報時所只需申報MDL的總TEQ值，而無需申報17個PCDD/Fs待測物的MDL。因為此一MDL每年通常只修訂一次，我習慣稱此「年度MDL」。

在我實務的作法上，PCDD/Fs的年度MDL只用於制定空白樣本限值的總TEQ值，而沒有用在17個待測物。在實際樣本判定是否未檢出時，判定依據並非此年度MDL作為，而是MinDL。

二、什麼是最低可偵測極限(Minimum Detectable Limit，簡稱MinDL)

在環檢所公告的PCDD/Fs檢測方法中，以下三個我比較熟悉的檢測方法中皆有提到MinDL的使用時機

1. NIEA A808.75B中八、（十二）：任何PCDDs和PCDFs其結果若為未檢出時（低於MinDL），則將其結果以零計算，以便計算樣品中PCDDs和PCDFs的總濃度值。

2. NIEA A810.13B中八、(十二)：任何 PCDDs 和 PCDFs 其結果若為未檢出時（低於 MinDL），則將其結果以零計算(或依相關規定採MinDL或二分之一MinDL計算)，以便計算樣品中PCDDs 和PCDFs 的總濃度值。

3. NIEA M801.13B中九、（十二）：任何PCDDs和PCDFs其結果若為未檢出時（低於MinDL），則將其結果以零計算(或依相關規定採MinDL或二分之一MinDL計算)，以便計算樣品中PCDDs和PCDFs的總濃度值。

MinDL的概念類似儀器偵測極限（Instrument Detection Limit，IDL），兩者同樣都是用儀器分析結果的SN = 2.5計算出來的濃度，差別在於IDL的作法是以標準液直接注入儀器，而MinDL則是在樣本經完整的檢測方法處理後，儀器得到的基線SN = 2.5的濃度，後者是用經過前處理的結果。此一MinDL是儀器軟體自動在待測物波峰附近擷取一小段雜訊計算SN值，再以2.5*SN值的結果作為此待測物在「此次分析」的MinDL。公告法方中，待測物判定未檢出的依據是用MinDL，而非MDL。

三、MDL與MinDL的差別？

就以上所述及我個人的使用經驗來說，兩者的差別如下：

1. MDL是每年評估一次，MinDL是每個樣本皆作一次評估。

2. MDL主要用來制定空白樣本的管制值。MinDL是用來判定待測物檢測結果是否為未檢出。

3. MDL只會用在總TEQ值，但MinDL是用在待測物。

4. MDL的製訂有較複雜的統計計算過程，MinDL則是在儀器積分參數上設定MinDL = 2.5*SN即可。

四、MinDL的優點

MinDL的優點在於它可以精確的評估此時此處的雜訊狀況。因為它是由前處理之後的每個樣本每個待測物波峰附近的SN值所計算出來的。所以它可以精確的評估出前處理及上機時的雜訊影響，且是每個樣本待測物逐一作評估。

相較下依據PA-107(94年版)的規範，MDL是每年評估一次，且並未規定在每年之間作持續評估。雖然在PA-107(112年版草案)中已在持續評估上作了大幅度的改良，增加了持續的數據收集(Ongoing Data Collection)、確證(validated)、以及年度查證(Ongoing Annual Verification)，但仍無法即時的監測每個樣本的逐時變化。

五、PA-107(94年版)通則與公告檢測方法的折衷

最後說說我自己實務上在面對PA-107(94年版)通則與公告檢測方法的折衷作法。我的作法是檢測實際樣本及品管樣本的PCDD/Fs的17種待測物時，未檢出的判定必須符合MinDL之規定，而空白樣本中的總TEQ值必須符合MDL之規定。目的是為了同時符合PA-107(94年版)規範以及公告檢測方法A808.73B、A810.12、及M801.11B之規定。

參考文獻

環境檢驗測定機構管理辦法

環境檢驗方法偵測極限測定指引(NIEA-PA107)

空氣中戴奧辛及呋喃檢測方法 (NIEA A810.13B)

排放管道中戴奧辛及呋喃檢測方法 (NIEA A808.75B)

戴奧辛及呋喃檢測方法－同位素標幟稀釋氣相層析／高解析質譜法(NIEA M801.13B)